“无氟制冷”辨析—制冷剂的昨天、今天和明天
天津大学 马一太
任何制冷设备都要依靠一种工质达到制冷的目的，蒸气压缩制冷循环所用的工作物质称为制冷剂，如氨、氟里昂等。
早期制冷剂是自然界容易获得或制取的物质，如乙醚(1834年)，氨（1851年），CO2（1866年），SO2（1876年），氯甲烷（1878年）等。其中氨与CO2曾是主要的制冷剂，氨使用至今，CO2则在20世纪五十年代暂时退出。
1929年美国通用公司合成出R12，以后出现了R11，R12等称为氟里昂的系列卤代烃化合物，因其优良的热力学特性，无毒、不燃烧、及其稳定性等性质，很快成为制冷剂的主角，被大量生产和使用。至20世纪七十年代，包括制冷剂在内的各种卤代烃的年产量达数百万吨，并有继续增加的趋势。
在1974年美国两位科学家Molina和Rowland提出了一个假说，近年来的观测结果表明该假说是正确的，认为由于某些福利昂的大量使用，并且由于氟里昂非常稳定，当它们挥发到大气中以后很长时间不会被自然界分解，而一直扩散到平流层，在大气层20-50公里高度与臭氧层相遇。由于在平流层受到强烈太阳紫外线照射，含氯的氟里昂分子便分解出游离氯原子，而氯原子可以催化分解臭氧分子。在反应中氯原子被不断地放出，所以分解反应不断进行，以致引起臭氧浓度的剧烈降低，使得臭氧层被破坏。
另外，含溴氟里昂R12B1,R13B1中的溴原子对臭氧层也构成较大的威胁。全世界的含氯或溴的氟里昂产量已达每年百万吨数量级，它们最终的去向就是扩散到大气中去，其前景是令人担忧的。这种大气污染可表示为“臭氧破坏势”Ozone
Depletion Potential，缩写ODP。是指制冷工质对臭氧层的破坏能力大小，以R22的臭氧破坏能力为基准值1。
自蒙特利尔会议以后，《议定书》缔约方每年都举行一次会议，回顾和审议上年《议定书》实施进展情况及新的科学发现，并对《议定书》进行修正或调整，扩大受控消耗臭氧层物质的范围，加快受控物质的淘汰进程。发达国家已于1996年1月1日其停止使用CFC，而发展中国家将于2010年停止使用。
对臭氧层破坏的元凶是氯原子，不含氯的氟里昂分子对臭氧层没有危害，因此笼统地说所有氟里昂对臭氧层都有破坏作用是不科学的，严格讲是氯氟烃（CFC）对臭氧层的破坏。若把非氯氟烃（NonCFC)制冷成为“无氟制冷”、“全无氟”等更是不科学的。“无氟”一词在早先出现在少数公司的广告中，谁也说不清“无氟”到底是指什么。现在一些地方政府文件或媒体也在大谈“无氟”，如建设“无氟城市”、“无氟省”、“无氟大楼”等，如果到处炒作，必定是个大泡沫。
氟里昂本身是一系列化合物的商业名称，其中有的对臭氧层破坏剧烈，有的破坏轻微，有的根本无破坏作用。如广泛使用的氟里昂R22在发展中国家可以使用之2040年。因此笼统说“淘汰氟里昂”、“替代氟利昂”也是不科学的。
氟里昂在大气中浓度的增加的另一个副作用是“温室效应”。本来地球表面的温室效应的典型来源是大气中的二氧化碳，但大多是氟里昂也有类似的特性。温室效应是地球表面的温度上升，引起全球性气候反常。人类大规模的工业活动和航天装置向大气排放了大量的废气，二氧化碳的浓度在逐年增加，引起地球表面的温度上升。氟里昂对于这种效应起了推波助澜的作用。温室效应的大小可表示为全球变暖势Global
Warming Potential,缩写GWP。是指制冷工质对温室效应的贡献大小，有两种计算方式，分别以R11和CO2的温室效应为基准值1。关于温室效应，也引起世界各国的关注，自1992年世界环境发展大会之后，也召开了一系列国际会议，企图对各国的CO2排放进行限制，已达成《东京议定书》等初步的协议。在制冷剂的替代中，一般来说高ODP值的工质也是高GWP值，只有少数全氟化物如RC318,R14和R116具有零ODP和高GWP。美国是世界上温室气体排放最多的国家，布什政府上台后，认为减排以CO2为主的温室气体不利于美国的国家利益，拒绝了克林顿政府已签字的《东京议定书》，遭到了世界各国的谴责。这也说明，国际上解决温室效应的问题任重道远，我们也需先观而后行。
在制冷剂的更新和替代方面，有一个“逐级替代”原则：即用环境参数好的制冷剂替代环境参数差的制冷剂。其排列次序应是：用HCFC替代CFC，用HFC替代CFC和HCFC，用自然工质替代人工合成工质。
国际上以美国杜邦公司为主且提出的替代方案是：对R12采用R401(HCFC混合物）和R134a方案，对R502、R22采用R407和R410系列（HFC混合物）方案。欧洲从环保角度提倡R290或R600a及其混合物。需说明，HFC及其混合物方案由于与润滑油的兼容性、与某些绝缘材料的相容性的改变，这些替代技术都不是直接替代，需要对制冷设备制造生产线、润滑油、材料、压缩机甚至换热器进行全面改造和重新设计，需要大量资金。并且HFC也是地球生态圈中没有的物质，大量生产和应用会从各种层面破坏地球的生态平衡，今后的前景并不明朗。与我国研究和开发用R22及其混合物替代R12是有现实意义的。
应提出R22的替代是个敏感问题。它的ODP值仅为0.05，GWP值1700（以CO2为基础）。它具有优良的热力性质，无毒不燃，广泛应用于制冷、空调与热泵系统。在一些环境保护意识强烈的欧洲国家提出在近期停止生产R22，但并不顺利。因为R22的HFC替代物仍具有较高的GWP值，这样的替代是否值得，已经引起争议。因而在工业界成立了协调组织，由制冷、空调、压缩机厂、制冷剂厂等工业界组成，目的是参与制定政府关于制冷剂的淘汰政策，以共同对付R22替代的相关问题。这说明R22替代并非易事，除非有了明确而不后悔的方案，才可大面积进行。
从长远考虑，人和地球上本来不存在的物质被大量生产和使用，都会造成地球生态和环境的破坏。所以制冷剂应回归自然，即重新启用各种自然制冷剂，如氨、CO2、碳氢化合物、水、空气等物质，才符合可持续发展的道路。
自然工质作为制冷剂的研究已有长足的发展，水是自然界环境最友好的工质，在热力发电厂就是用水为工质推动汽轮机的转动。在溴化锂吸收式制冷系统中，利用水作为制冷剂已有几十年的历史。在某些场合，水也被用来作为直接蒸发冷却的工质。以水作为制冷剂的压缩式制冷也在研究之中。德国的Essen大学已成功地建造了制冷容量为800KW的蒸气压缩制冷循环装置。
碳氢化合物类自然工质如R600a和R290，从热力循环方面都是良好的制冷剂，具有零ODP值和基本为零的GWP值，并与常用润滑油有良好的相容性。这些物质的最大缺点是具有易燃易爆性，只能用于较小充灌量或远离人群的装置。
CO2的重新启用是自然工质应用的重要进展。这一领域的研究是由挪威SINTEF研究所的G.Lorentzen、J.petterson等人率先发起，对汽车空调用CO2作为制冷剂进行了试验研究，样机试验也得出较好的结果。
德国Kassel大学的J.Kohler等人也开展了CO2工质汽车空调和热泵的应用研究，1996年8月，第一台公共汽车空调样机在车上通过现场试验且运行良好。世界上有几各大公司都在开发CO2工质汽车空调和热泵产品，相信在不久会出现正式的产品。
制冷技术的发展史，使制冷设备的不断完善和制冷剂的不断更新替代的历史。人类一定能解决制冷技术与环境的协调问题，走向可持续发展的道路。
